交聯(lián)密度的研究意義

熱固性高分子復(fù)合材料通過黏合劑分子鏈間的相互反應(yīng)形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，賦予材料良好的使用性能，如力學(xué)、老化和磨損性能等。因此，研究高分子材料的微觀交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以深入了解材料結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系， 為進(jìn)一步改善其綜合性能提供指導(dǎo)。

理論模型
1.XLD模型

分子內(nèi)和分子間氫質(zhì)子的偶極相互作用產(chǎn)生核磁共振的橫向弛豫。當(dāng)溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于聚合物的玻璃態(tài)溫度時(shí)，聚合物網(wǎng)絡(luò)中的這種偶極相互作用被認(rèn)為是熱分子運(yùn)動的平均。由于聚合物單鏈中的氫質(zhì)子被作為核磁共振測量的探針，于是一種修正的單鏈模型被引入并用來解釋聚合物的橫向弛豫。這種模型（即以下的XLD模型）在一些文獻(xiàn)中已被成功測試并被具體描述和推導(dǎo)。
XLD模型基于以下假設(shè)：
（1）. 橡膠網(wǎng)絡(luò)由內(nèi)部交聯(lián)鏈和不同分子流動性的懸鏈尾組成，并且這兩部分的弛豫信號具有不同的特征；
（2）. 真實(shí)鏈被非交聯(lián)的庫恩鏈取代，這種庫恩鏈由自由聯(lián)接的統(tǒng)計(jì)鏈段組成，其中的氫質(zhì)子沿著鏈段的中心軸相互作用；
（3）. 內(nèi)部交聯(lián)鏈的兩端被固定。運(yùn)動統(tǒng)計(jì)學(xué)表明，由于庫恩統(tǒng)計(jì)鏈段中的快速局部運(yùn)動（其相關(guān)時(shí)間τ_f約為10-9級）是各向異性的，且這種各項(xiàng)異性率很小，因此總有一小部分偶極相互作用殘留，我們用殘余偶極矩和剛性晶體的偶極矩M2的比值q來描述這種殘留的偶極相互作用；
（4）. 只有當(dāng)整個(gè)內(nèi)部交聯(lián)鏈為一總體同向運(yùn)動時(shí)，殘余偶極相互作用才得以抵消。對于分子團(tuán)大的運(yùn)動物質(zhì)，其相關(guān)時(shí)間τs約為10-3數(shù)量級；
（5）. 懸鏈尾只有一端固定，因此它的鏈段運(yùn)動是各向同性的，即q=0，且這種鏈段運(yùn)動的相關(guān)時(shí)間τ_f與內(nèi)部交聯(lián)鏈的快速運(yùn)動相同，因此，懸鏈尾的偶極相互作用的大小可以按平均值求，而其相關(guān)時(shí)間τs對弛豫沒有影響。
XLD模型的表達(dá)式：

式中，
A：內(nèi)部交聯(lián)鏈部分（fractions of inter-cross-link chains）信號占總信號的比例；
T21：內(nèi)部交聯(lián)鏈部分和懸鏈尾部分信號的弛豫時(shí)間；
q：極間作用（dipolar interaction），當(dāng)溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于玻璃態(tài)溫度時(shí)，q值可忽略不計(jì)；
Mrl：剛性晶格分子內(nèi)的偶極矩，該值可以通過在溫度低于玻璃態(tài)溫度時(shí)浸于無氫溶液（如CCl₄溶液）的樣品的橫向弛豫時(shí)間（T2）求得。
B：懸鏈尾部分信號（fractions of dangling chain ends）占總信號的比例；
C：溶膠信號占總信號的比例；
T22：溶膠信號的弛豫時(shí)間；
A0：無實(shí)際物理意義，分析時(shí)用到的直流分量。
根據(jù)交聯(lián)密度的計(jì)算表達(dá)式，和Mc的表達(dá)式，可得高分子材料的交聯(lián)密度與q值的關(guān)系式：（*）。式中ρ是質(zhì)量密度，單位g/cm3，N為重復(fù)單元內(nèi)的主鏈鍵數(shù)，q為極間作用，c_∞為Kuhn鏈段內(nèi)的主鏈鍵數(shù)，Mru是重復(fù)單元內(nèi)的摩爾質(zhì)量，單位g/mol。由此可知高分子材料的交聯(lián)密度與極間作用q呈正相關(guān)關(guān)系。

        單指數(shù)模型

雙指數(shù)模型

熱塑性聚氨酯彈性體TPU模型

式中，
AS: 硬段信號分量；
AL: 軟段信號分量；
T1S: 硬段縱向弛豫時(shí)間，單位s；
T1L: 軟段縱向弛豫時(shí)間，單位s；
T2S: 硬段橫向弛豫時(shí)間，單位s；
T2L: 軟段橫向弛豫時(shí)間，單位s。
 三元乙丙橡膠EPDM模型

平衡溶脹法與核磁共振法測交聯(lián)密度對比

平衡溶脹法測試?yán)玫氖橇蚧z在適宜的溶劑中的zui大溶脹度與它的交聯(lián)密度有關(guān)，在溶脹過程中，橡膠網(wǎng)絡(luò)舒張開，隨著分子鏈的舒展，必然產(chǎn)生將溶劑擠出網(wǎng)狀的彈性收縮力。當(dāng)溶劑滲入橡膠的壓力與網(wǎng)絡(luò)的收縮力相等時(shí)，則橡膠體積達(dá)到極限值，即溶脹平衡。平衡溶脹法測定交聯(lián)密度的方法，其優(yōu)點(diǎn)是比較簡便，也不需要特殊器具。但橡膠與溶劑的相互作用系數(shù)x值選用不當(dāng)會極大影響交聯(lián)密度，其產(chǎn)生的誤差比測定誤差大得多。

核磁共振法通過對高分子鏈上分子運(yùn)動性的分析可以用來研究硫化膠的交聯(lián)密度及其均勻性[28]，而這些運(yùn)動性與網(wǎng)鏈的密度是相關(guān)的。因?yàn)殒湹倪\(yùn)動性和網(wǎng)鏈的長度有關(guān)，因此觀察鏈的運(yùn)動型就可以得到和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有關(guān)的信息。NMR松弛參數(shù)和硫化膠結(jié)構(gòu)間的關(guān)系已經(jīng)建立。因此，和硫化膠的性能有關(guān)的硫化膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的全面新信息可以由NMR法提供，而且磁共振法具有時(shí)間短、溫度區(qū)間寬、結(jié)果重現(xiàn)性好、提供信息多的特點(diǎn)，同時(shí)可以區(qū)分出物理和化學(xué)交聯(lián)。
 

核磁法（紐邁科技）與溶脹法交聯(lián)密度對比

橡膠的硫化

橡膠粉目數(shù)對核磁參數(shù)的影響

橡膠老化

橡膠含量測試

共聚物/共混物組分含量測定

聚氨酯火箭燃料固化反應(yīng)

活化能估算

不同配方對固化反應(yīng)的影響

聚氨酯彈性體軟硬段比例測試

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測試（溫度對樣品動力學(xué)的影響）

橡膠含氟量測試

彈性體交聯(lián)密度均一性MRI測試

IPMC水分測試

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[3]  王作齡. 橡膠的交聯(lián)密度與測定方法[J]. 世界橡膠工業(yè). 1998, 25 （4）: 41-46.
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[7]  Rainer Kimmich, et al. Polymer Chain Dynamics and NMR[J]. Advances in Polymer Science 170 （2004） 1 – 113.
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